در سال 2010 اسلپیکا و همکارانش [44] در یک تحقیق، سطح برخی پلیمرها را توسط پرتودهی لیزر و همچنین تخلیه الکتریکی پلاسما تحت عملکرد قرار داده و مشاهده کردند که ترکیبات و ساختمان‌های سطحی پلیمر، به طور عمیقی تغییر کرده و منجر به افزایش ترشدگی، هدایت الکتریکی و زیست سازگاری پلیمر شده است.
در سال 2011 چو و همکارانش [45] مطالعۀ فیزیکی اصلاح سطحی پارچۀ پنبه‌ای خام را، توسط پرتودهی لیزر دی‌اکسید‌کربن بررسی کردند. در این روش قابلیت ترشوندگی نمونه‌ها افزایش یافته و به دلیل آسیب‌دیدگی ناشی از پرتودهی، استحکام کششی و استحکام تا حد پارگی نمونه‌ها کاهش پیدا می‌کرد.
در سال 2011 اسلپیکا و همکارانش [46] تأثیر زاویه پرتودهی لیزر، در طرح‌دهی نانومتری سطح فیلم پلی‌استر را بررسی کردند. تناوب ساختمان‌های موج شکل، به طول موج لیزر و همچنین زاویۀ بین شعاع تابش لیزر و خط عمود به صفحۀ تحت تابش قرار گرفته، وابسته هستند. با افزایش زاویه تابش در ساختمان‌های نانومتری موجی‌شکل ایجاد شده، شیار‌ها موازی‌تر، بزرگ‌تر و با پهنای بیشتر می‌شدند.
در سال 2012 نوربخش و همکارانش [47] رفتار تمیز شوندگی و جذب آلودگی‌ها، در سطح الیاف پارچۀ پلی‌استری و نایلون 66 را که توسط عملیات لیزر و پلاسما پرتودهی شده بودند، مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان می‌داد که مرفولوژی‌های سطحی ایجاد شده توسط عملیات لیزر و پلاسما بسیار متفاوت بودند.
1-4 ارزیابی تغییرات شیمیایی، فیزیکی و خواص ایجاد شده ناشی از پرتودهی لیزر
1-4-1 واکنش پرتو لیزر و ماده
واکنش پرتو لیزر و ماده، سرآغاز فرسایش لیزری است و کارآمدی انرژی لیزر منتقل شده به ماده را مشخص می‌کند. بازتابش، جذب، انتقال و همچنین پراکنده شدن در مورد الیاف، از فرآیندهای اصلی هستند، که واکنش لیزر و ماده را شرح می‌دهند. با توجه به اینکه فرآیندهای بازتابش، انتقال و پراکندگی، انرژی را به ماده منتقل نمی‌کنند، فرآیند فرسایش و حک به صورت گسترده‌ای به جذب وابسته است [3].
1-4-1-1 شرایط مورد نیاز جذب
مهم‌ترین پیش نیاز اثربخشی لیزر در ایجاد ساختمان‌ها در الیاف، یک ضریب جذب بالا وابسته به طول موج انتخابی لیزر است. به طور مثال برای پلی‌استر، با استفاده از طول موج‌های کوچک‌تر از 248 نانومتر، وارد کردن انرژی به مناطق ذوب شده، به لایه‌های سطحی در حدود 0.1 میکرومتر محدود خواهد شد، بنابراین ساختمان‌ها به شکل نازک گسترش پیدا می‌کنند. عمق نفوذ انرژی بیشتری با استفاده از طول موج 308 نانومتر نور لیزر حاصل شده و بالاتر از آن تقریباً باعث آسیب و ذوب الیاف پلیمری و همچنین ایجاد فرم ساختمان‌های وسیع می‌شود [31].
با توجه به ضریب جذب پلیمر، سرعت فرسایش و سایر مشاهدات، پلیمرها به دو دسته تقسیم می‌شوند، به طوری که دستۀ اول پلیمرهایی هستند که دارای جذب زیادی می‌باشند (مانند پلی‌استایرن، پلی‌ایمید، پلی‌استر و پلی‌سولفون‌ها). فرسایش در مورد این پلیمرها در یک شاریدگی معین انجام می‌شود که به آن شدت آستانه فرسایش می‌گویند [3]. دستۀ دوم پلیمرهایی هستند که دارای جذب کمی می‌باشند (مانند پلی‌اتیلن، پلی‌پروپیلن و پلی‌وینیلیدن‌فلوراید). فرسایش در مورد این پلیمرها به سختی انجام می‌شود و در شدت و سرعت تکرار زیاد ذوب‌شدگی رخ می‌دهد [31].
1-4-1-2 برانگیختگی و تفکیک
جذب انرژی پرتو لیزر توسط پلیمر باعث تحریک پیوندهای شیمیایی آن و رسیدن به سطوح انرژی بالاتر از انرژی تفکیک شده و موجب بریدگی زنجیره‌های پلیمری و پیوندهای شیمیایی می‌شود. جذب یک فوتون فرابنفش توسط پیوند بین دو اتم در یک مولکول می‌تواند سطح انرژی پایین (حالت پایه) آن را توسط ایجاد ارتعاش در پیوند با یک سطح خاص الکترونی، به یک سطح انرژی با سطوح الکترونی بالاتر برساند، که در این حالت هنوز پیوند برقرار بوده، اما نسبت به حالت اولیه‌اش شبه پایدار است، و در ادامه در سطوح بالاتر انرژی، انرژی پیوند افزایش یافته و بنابراین دو اتم در ارتعاش بعدی از هم جدا می‌شوند [3].
1-4-1-3 فرسایش
پرتودهی توسط لیزرهای فرابنفش باعث فرسایش مواد از سطوح پلیمرها می‌شود. این پدیده که به فرسایش نور تجزیه‌ای معروف است در سال 1982 کشف شد. عمق فرسایش ناشی از هر پالس در سطح پلیمر به ضریب جذب پلیمر بستگی دارد. هر چه ضریب جذب پلیمر بیشتر باشد، عمق فرسایش کمتر است و نور لیزر کمتر در تودۀ پلیمر نفوذ می‌کند. فرسایش نور تجزیه‌ای پلیمر توسط لیزر، ریز ساختارهای پایدار و متفاوتی را روی سطح پلیمر ایجاد می‌کند [36].
هنگامی که یک پالس از پرتو فرابنفش جذب می‌شود، قسمت جلوی پالس پرتودهی توسط یک حجمی که سرانجام تبخیر شده، بلوکه و جذب می‌شود و این حجم به صورت غیر فعال و ساکن توسط دود حاصل از فرسایش محصولات، به طور جزئی بعد از فرسایش، به شکل رسوب به سطح جدید انتقال پیدا می‌کند. بیشتر انرژی منتقل شده به سطح توسط لیزر، به گرما تبدیل شده و دما را در سطح افزایش داده و در بعضی مواقع به بالاتر از نقطۀ ذوب پلیمر (برای پلی‌استر در حدود 265 درجۀ سانتی‌گراد) می‌رساند. البته یک سرد شدن سریع هم ناشی از خصوصیات زودگذر و ناپایدار پرتودهی (به طوری که هرکدام حداقل 25 نانو‌ثانیه به طول می‌انجامد) رخ می‌دهد. به خاطر این‌گونه سرد شدن برای پلیمر‌های نیمه بلوری مانند پلی‌اتیلن‌ترفتالات، فقط این اجازه داده می‌شود که به یک حالت آمورفی برسند [36].
1-4-1-4 میزان آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار
نسبت برداشت یا تغییرات سطحی و عمق‌های میکرومتری متفاوتی ممکن است در پالس‌دهی لیزر پدیدار شود، که این‌ها به خواص پلیمر از قبیل خواص نوری مانند ضریب جذب، و آستانۀ فرسایش و همچنین به پارامترهای لیزر مانند تعداد پالس‌دهی، شدت لیزر و نسبت تکرار پالس لیزر نیز بستگی دارد [48].
این را می‌دانیم که وجود آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار، یکی از مشخصه‌های مهم لیزر اکسایمر، برای فرسایش سطح پلیمر است. همراه با افزایش ازدیاد طول الیاف (یعنی همراه با افزایش تنش‌های داخلی) آستانۀ شدت انرژی برای شکل‌گیری ساختمان‌ها کاهش پیدا می‌کند. علاوه بر اثر ضریب جذب در نظر گرفتن آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار، که وجود حداقل دانسیتۀ انرژی را نشان می‌دهد، مانند یک شرط دیگر مهم و تأثیرگذار برای ایجاد ساختمان‌های سطحی است. در شدت‌های بالای آستانۀ فرسایش، صداهایی شنیده می‌شود که علت عمدۀ آن حرکت ذرات تولید شده با سرعت فراصوت است [38].
1-4-2 تغییرات عوامل شیمیایی ناشی از پرتودهی سطوح توسط لیزر
برای توضیح تغییرات شیمیایی ایجاد شده توسط پالس‌دهی لیزر بر روی سطح، اندازه‌گیری‌هایی توسط طیف‌سنج فوتوالکترونی پرتو ایکس صورت می‌گیرد. از نسبت‌های شدتی مطلق عناصر نسبت به همدیگر این نتیجه را می‌توان گرفت که به علت پرتودهی سطحی لیزر، محتوی عناصر سطحی چه تغییری پیدا کرده است. همچنین با توجه به اینکه ارتعاش‌های مولکولی نسبت به قدرت پیوند و پیکربندی آن‌ها حساسند، طیف‌سنج مادون قرمز تبدیل فوریه روش مناسبی برای تشخیص اصلاح خواص سطحی پلیمرها با لیزر است و به خوبی تغییر پیوندهای شیمیایی و بلورینگی حاصل از تجزیه نوری را نشان می‌دهد [26،42،43].
تغییر عوامل سطحی ممکن است ناشی از شکل‌گیری لایه‌های نشست کرده، در اثر چسبیدن تعدادی از محصولات فرسایش یافته و موجود در دود و هالۀ سوختگی (سوختن به همراه فرسایش و کندگی تکه‌های خرد شدۀ مولکولی) ناشی از پرتودهی لیزر بر روی سطح باشد. هنگامی که اینچنین نشست‌هایی از مواد، چسبندگی خوبی را از خود نشان دهند، این می‌تواند با اصلاح شیمیایی سطح مرتبط باشد. فرسایش لیزر به طور مکرر سبب نشست مواد سیاه و زرد بر روی سطوح عمل شده می‌شود، که دبریس یا خرده مواد باقیمانده نامیده می‌شوند. منشأ اینچنین خرده مواد باقیمانده‌ای، می‌تواند سوختگی ناقص محصولات حاصل از فرسایش، در درون گرد و دود سفید رنگ ناشی از پرتودهی و برگشت مجدد آن‌ها، از میان گرد و دود به سطح ساختمان فرسایش یافته باشد [26].
روش‌هایی برای جلوگیری از ایجاد خرده مواد باقیمانده ابداع شده‌اند که در روش اول از احاطه کردن محیط عملکرد، توسط یک جریان سنگین گاز با هدایت گرمایی بالا مانند گاز هلیوم، بر روی ناحیه‌ای از پلیمر که تحت پرتودهی قرار می‌گیرد، استفاده شده است. روش دوم به راحتی برای منسوجات قابل استفاده است، که شامل اشباع سازی منسوجات توسط مایعات در طی پرتودهی است. نمونه‌های عمل شده با لیزر توسط آغشته سازی، باز هم همان ساختمان‌های سطحی مارپیچ‌شکل را، مانند آنچه که در قبل مشاهده شده است نشان می‌دهند [26]. واکنش‌های شیمیایی اساسی ایجاد شده، در هنگامی‌که پلیمری تابشی را دریافت می‌کند، در جدول 1-1 ارائه شده است [13].
جدول 1-1. واکنش‌های شیمیایی اساسی ایجاد شده، بعد از پرتودهی پلیمر [13].
فعال سازی
P (polymer) Irradiation P* (activated)
تولید رادیکال و فعل انفعالات برشی
در سال 2011 چو و همکارانش [45] مطالعۀ فیزیکی اصلاح سطحی پارچۀ پنبه‌ای خام را، توسط پرتودهی لیزر دی‌اکسید‌کربن بررسی کردند. در این روش قابلیت ترشوندگی نمونه‌ها افزایش یافته و به دلیل آسیب‌دیدگی ناشی از پرتودهی، استحکام کششی و استحکام تا حد پارگی نمونه‌ها کاهش پیدا می‌کرد.
در سال 2011 اسلپیکا و همکارانش [46] تأثیر زاویه پرتودهی لیزر، در طرح‌دهی نانومتری سطح فیلم پلی‌استر را بررسی کردند. تناوب ساختمان‌های موج شکل، به طول موج لیزر و همچنین زاویۀ بین شعاع تابش لیزر و خط عمود به صفحۀ تحت تابش قرار گرفته، وابسته هستند. با افزایش زاویه تابش در ساختمان‌های نانومتری موجی‌شکل ایجاد شده، شیار‌ها موازی‌تر، بزرگ‌تر و با پهنای بیشتر می‌شدند.
در سال 2012 نوربخش و همکارانش [47] رفتار تمیز شوندگی و جذب آلودگی‌ها، در سطح الیاف پارچۀ پلی‌استری و نایلون 66 را که توسط عملیات لیزر و پلاسما پرتودهی شده بودند، مورد بررسی قرار دادند. نتایج نشان می‌داد که مرفولوژی‌های سطحی ایجاد شده توسط عملیات لیزر و پلاسما بسیار متفاوت بودند.
1-4 ارزیابی تغییرات شیمیایی، فیزیکی و خواص ایجاد شده ناشی از پرتودهی لیزر
1-4-1 واکنش پرتو لیزر و ماده
واکنش پرتو لیزر و ماده، سرآغاز فرسایش لیزری است و کارآمدی انرژی لیزر منتقل شده به ماده را مشخص می‌کند. بازتابش، جذب، انتقال و همچنین پراکنده شدن در مورد الیاف، از فرآیندهای اصلی هستند، که واکنش لیزر و ماده را شرح می‌دهند. با توجه به اینکه فرآیندهای بازتابش، انتقال و پراکندگی، انرژی را به ماده منتقل نمی‌کنند، فرآیند فرسایش و حک به صورت گسترده‌ای به جذب وابسته است [3].
1-4-1-1 شرایط مورد نیاز جذب
مهم‌ترین پیش نیاز اثربخشی لیزر در ایجاد ساختمان‌ها در الیاف، یک ضریب جذب بالا وابسته به طول موج انتخابی لیزر است. به طور مثال برای پلی‌استر، با استفاده از طول موج‌های کوچک‌تر از 248 نانومتر، وارد کردن انرژی به مناطق ذوب شده، به لایه‌های سطحی در حدود 0.1 میکرومتر محدود خواهد شد، بنابراین ساختمان‌ها به شکل نازک گسترش پیدا می‌کنند. عمق نفوذ انرژی بیشتری با استفاده از طول موج 308 نانومتر نور لیزر حاصل شده و بالاتر از آن تقریباً باعث آسیب و ذوب الیاف پلیمری و همچنین ایجاد فرم ساختمان‌های وسیع می‌شود [31].
با توجه به ضریب جذب پلیمر، سرعت فرسایش و سایر مشاهدات، پلیمرها به دو دسته تقسیم می‌شوند، به طوری که دستۀ اول پلیمرهایی هستند که دارای جذب زیادی می‌باشند (مانند پلی‌استایرن، پلی‌ایمید، پلی‌استر و پلی‌سولفون‌ها). فرسایش در مورد این پلیمرها در یک شاریدگی معین انجام می‌شود که به آن شدت آستانه فرسایش می‌گویند [3]. دستۀ دوم پلیمرهایی هستند که دارای جذب کمی می‌باشند (مانند پلی‌اتیلن، پلی‌پروپیلن و پلی‌وینیلیدن‌فلوراید). فرسایش در مورد این پلیمرها به سختی انجام می‌شود و در شدت و سرعت تکرار زیاد ذوب‌شدگی رخ می‌دهد [31].
1-4-1-2 برانگیختگی و تفکیک
جذب انرژی پرتو لیزر توسط پلیمر باعث تحریک پیوندهای شیمیایی آن و رسیدن به سطوح انرژی بالاتر از انرژی تفکیک شده و موجب بریدگی زنجیره‌های پلیمری و پیوندهای شیمیایی می‌شود. جذب یک فوتون فرابنفش توسط پیوند بین دو اتم در یک مولکول می‌تواند سطح انرژی پایین (حالت پایه) آن را توسط ایجاد ارتعاش در پیوند با یک سطح خاص الکترونی، به یک سطح انرژی با سطوح الکترونی بالاتر برساند، که در این حالت هنوز پیوند برقرار بوده، اما نسبت به حالت اولیه‌اش شبه پایدار است، و در ادامه در سطوح بالاتر انرژی، انرژی پیوند افزایش یافته و بنابراین دو اتم در ارتعاش بعدی از هم جدا می‌شوند [3].
1-4-1-3 فرسایش
پرتودهی توسط لیزرهای فرابنفش باعث فرسایش مواد از سطوح پلیمرها می‌شود. این پدیده که به فرسایش نور تجزیه‌ای معروف است در سال 1982 کشف شد. عمق فرسایش ناشی از هر پالس در سطح پلیمر به ضریب جذب پلیمر بستگی دارد. هر چه ضریب جذب پلیمر بیشتر باشد، عمق فرسایش کمتر است و نور لیزر کمتر در تودۀ پلیمر نفوذ می‌کند. فرسایش نور تجزیه‌ای پلیمر توسط لیزر، ریز ساختارهای پایدار و متفاوتی را روی سطح پلیمر ایجاد می‌کند [36].
هنگامی که یک پالس از پرتو فرابنفش جذب می‌شود، قسمت جلوی پالس پرتودهی توسط یک حجمی که سرانجام تبخیر شده، بلوکه و جذب می‌شود و این حجم به صورت غیر فعال و ساکن توسط دود حاصل از فرسایش محصولات، به طور جزئی بعد از فرسایش، به شکل رسوب به سطح جدید انتقال پیدا می‌کند. بیشتر انرژی منتقل شده به سطح توسط لیزر، به گرما تبدیل شده و دما را در سطح افزایش داده و در بعضی مواقع به بالاتر از نقطۀ ذوب پلیمر (برای پلی‌استر در حدود 265 درجۀ سانتی‌گراد) می‌رساند. البته یک سرد شدن سریع هم ناشی از خصوصیات زودگذر و ناپایدار پرتودهی (به طوری که هرکدام حداقل 25 نانو‌ثانیه به طول می‌انجامد) رخ می‌دهد. به خاطر این‌گونه سرد شدن برای پلیمر‌های نیمه بلوری مانند پلی‌اتیلن‌ترفتالات، فقط این اجازه داده می‌شود که به یک حالت آمورفی برسند [36].
1-4-1-4 میزان آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار
نسبت برداشت یا تغییرات سطحی و عمق‌های میکرومتری متفاوتی ممکن است در پالس‌دهی لیزر پدیدار شود، که این‌ها به خواص پلیمر از قبیل خواص نوری مانند ضریب جذب، و آستانۀ فرسایش و همچنین به پارامترهای لیزر مانند تعداد پالس‌دهی، شدت لیزر و نسبت تکرار پالس لیزر نیز بستگی دارد [48].
این را می‌دانیم که وجود آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار، یکی از مشخصه‌های مهم لیزر اکسایمر، برای فرسایش سطح پلیمر است. همراه با افزایش ازدیاد طول الیاف (یعنی همراه با افزایش تنش‌های داخلی) آستانۀ شدت انرژی برای شکل‌گیری ساختمان‌ها کاهش پیدا می‌کند. علاوه بر اثر ضریب جذب در نظر گرفتن آستانۀ شدت انرژی تأثیرگذار، که وجود حداقل دانسیتۀ انرژی را نشان می‌دهد، مانند یک شرط دیگر مهم و تأثیرگذار برای ایجاد ساختمان‌های سطحی است. در شدت‌های بالای آستانۀ فرسایش، صداهایی شنیده می‌شود که علت عمدۀ آن حرکت ذرات تولید شده با سرعت فراصوت است [38].
1-4-2 تغییرات عوامل شیمیایی ناشی از پرتودهی سطوح توسط لیزر
برای توضیح تغییرات شیمیایی ایجاد شده توسط پالس‌دهی لیزر بر روی سطح، اندازه‌گیری‌هایی توسط طیف‌سنج فوتوالکترونی پرتو ایکس صورت می‌گیرد. از نسبت‌های شدتی مطلق عناصر نسبت به همدیگر این نتیجه را می‌توان گرفت که به علت پرتودهی سطحی لیزر، محتوی عناصر سطحی چه تغییری پیدا کرده است. همچنین با توجه به اینکه ارتعاش‌های مولکولی نسبت به قدرت پیوند و پیکربندی آن‌ها حساسند، طیف‌سنج مادون قرمز تبدیل فوریه روش مناسبی برای تشخیص اصلاح خواص سطحی پلیمرها با لیزر است و به خوبی تغییر پیوندهای شیمیایی و بلورینگی حاصل از تجزیه نوری را نشان می‌دهد [26،42،43].
تغییر عوامل سطحی ممکن است ناشی از شکل‌گیری لایه‌های نشست کرده، در اثر چسبیدن تعدادی از محصولات فرسایش یافته و موجود در دود و هالۀ سوختگی (سوختن به همراه فرسایش و کندگی تکه‌های خرد شدۀ مولکولی) ناشی از پرتودهی لیزر بر روی سطح باشد. هنگامی که اینچنین نشست‌هایی از مواد، چسبندگی خوبی را از خود نشان دهند، این می‌تواند با اصلاح شیمیایی سطح مرتبط باشد. فرسایش لیزر به طور مکرر سبب نشست مواد سیاه و زرد بر روی سطوح عمل شده می‌شود، که دبریس یا خرده مواد باقیمانده نامیده می‌شوند. منشأ اینچنین خرده مواد باقیمانده‌ای، می‌تواند سوختگی ناقص محصولات حاصل از فرسایش، در درون گرد و دود سفید رنگ ناشی از پرتودهی و برگشت مجدد آن‌ها، از میان گرد و دود به سطح ساختمان فرسایش یافته باشد [26].
روش‌هایی برای جلوگیری از ایجاد خرده مواد باقیمانده ابداع شده‌اند که در روش اول از احاطه کردن محیط عملکرد، توسط یک جریان سنگین گاز با هدایت گرمایی بالا مانند گاز هلیوم، بر روی ناحیه‌ای از پلیمر که تحت پرتودهی قرار می‌گیرد، استفاده شده است. روش دوم به راحتی برای منسوجات قابل استفاده است، که شامل اشباع سازی منسوجات توسط مایعات در طی پرتودهی است. نمونه‌های عمل شده با لیزر توسط آغشته سازی، باز هم همان ساختمان‌های سطحی مارپیچ‌شکل را، مانند آنچه که در قبل مشاهده شده است نشان می‌دهند [26]. واکنش‌های شیمیایی اساسی ایجاد شده، در هنگامی‌که پلیمری تابشی را دریافت می‌کند، در جدول 1-1 ارائه شده است [13].
جدول 1-1. واکنش‌های شیمیایی اساسی ایجاد شده، بعد از پرتودهی پلیمر [13].
فعال سازی
P (polymer) Irradiation P* (activated)
تولید رادیکال و فعل انفعالات برشی