– یون مثبت به طرف کاتد یعنی محل تجمع الکترون ها جذب شده و در جهت آن حرکت می‌کند.
– این یون الکترون‌های از دست داده را در کاتد به دست آورده و پس از تبدیل به اتم به صورت جزیی بر فلز رسوب می‌کند.
2-2-4- موقعیت های استفاده از نانوتکنولوژی صنایع آبکاری
در سال‌های اخیر نانوتکنولوژی که همان علم و تکنولوژی کنترل و بکارگیری ماده در مقیاس نانومتر است، تحقیقات فزاینده و موقعیت‌های تجاری زیادی را در زمینه‌های مختلف ایجاد نموده است. یک جنبه خاص از نانوتکنولوژی به مواد دارای ساختار نانویی یعنی موادی با بلورهای بسیار ریز که اندازه آن‌ها معمولا کمتر از 100 میکرومتر است می‌پردازد، که این مواد برای اولین بار حدود دو دهه قبل به عنوان فصل مشترکی معرفی شدند. برخی از این مواد نانوساختاری با سنتز الکتروشیمیایی تولید شده‌اند که خواصی از قبیل استحکام، نرمی و سختی، مقاومت به سایش، ضریب اصطکاک، مقاومت الکتریکی، قابلیت انحلال هیدروژن و نفوذپذیری، مقاومت به خوردگی موضعی و ترک ناشی از خوردگی تنشی و پایداری دمایی را دارا هستند. دریچه‌های آبکاری الکتریکی برای سنتز این ساختارها با استفاده از تجهیزات و مواد شیمیایی مرسوم برای طیف گسترده‌ای از فلزات خالص و آلیاژها گشوده شده است. یک روش مقرون به صرفه برای تولید محصولاتی با اشکال بسیار متفاوت از پوشش‌های نازک و ضخیم، ورقها و صفحه‌ها با اشکال غیر ثابت تا اشکال پیچیده شکل یافته با روش‌های الکتریکی است. از این رو فرصت‌های قابل توجهی برای صنعت آبکاری وجود دارد تا نقش تعیین کننده‌ای را در گسترش کاربردهای جدید نانوتکنولوژی ایفا نماید که این امر به آسانی با تکیه بر اصول قابل پیش بینی متالوژیکی که در سالیان گذشته مشخص شده قابل تحقق است ]9.[
2-2-5- آبکاری با کروم
در طول سالها، نمکهای معدنی مختلفی از قبیل ترکیبات سرب و رنگدانههای کرومات در پوشش‌های ضد خوردگی استفاده میشدهاند. اما، این ترکیبات سمی هستند و اثرات سرطانزایی دارند. بنابراین نیاز به یافتن جایگزینهای غیر سمی که به همان اندازه محافظت فراهم کنند، وجود دارد. در اروپا، قوانین استفاده از کروم شش ظرفیتی را محدود میکند و بنابراین استفاده از آن بهسرعت رو به کاهش است. در سایر نقاط دنیا، این شیوه کاهش نیافته است. در کشورهای خاور دور استفاده از نمکهای کروم رو به افزایش است.
نمک‌های معدنی روی یا استرانسیم کرومات در ابتدا به مدت طولانی برای بسیاری از کاربردها از قبیل قطعات هواپیما ساخته شده از آلومینیم به دلیل توانایی آن در غیر فعال کردن فلزات به عنوان روکش انتخاب می‌شد. اگرچه دقیقاً فعالیت بازدارندگی رنگدانه‌های کرومات قابل درک نبود اما امروزه به علت نشت یون‌های کرومات به محلول بخوبی شناسایی شده است. غیر فعال کردن آلیاژهای آلومینیم با نمک‌های کرومات به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است. معمولاً کروم (III) است که در لایه‌های رویین یافت میشود زیرا یون‌های کرومات در محلول بهصورت شش ظرفیتی هستند و برای موازنهی اکسایش آندی، فلز اصلی (فلز بستر) به کروم سه ظرفیتی کاهش مییابد. با این وجود هیچ توافقی کلی در مورد ساختار و ترکیب فیلم‌های رویین وجود ندارد. برخی گزارش‌ها بیانگر این است که لایهی محافظ شامل لایهای از کروم (III) اکسید هیدراته همراه با مخلوطی از آلومینیم اکسید است در حالی‌که گزارش‌های دیگر بیان می‌کند که این لایه شامل کروم (III) هیدروکسید است. فیلم رویین بهصورت لایه‌ی دو‌گانهای مشتمل بر یک لایهی بیرونی بیشتر هیدراته شدهی کروم (III) هیدروکسید و لایه‌ی داخلی کمتر هیدراته شده‌ی CrOOH نیز گزارش شده است. اگرچه کروم (III) هیدروکسید هیدراته به عنوان یک مرحله مقدماتی برای رشد اکسید‌های کمتر هیدراته از قبیل اکسیدهای کروم پیشنهاد شده است، ولی به نظر می‌رسد که ساختار و ترکیب لایههای محافظ به چندین عامل مانند pH و پتانسیل بستگی دارد. بر روی آهن فیلم‌های اکسید اسپینل Cr3+ و Fe3+ گزارش شده است. نسبت اتمی Cr/Fe به pH، اکسیژن و مقدار کرومات محلول بستگی دارد. در جای دیگر این فیلم به صورت ترکیبی از اکسیدها و هیدروکسیدهای آهن و کروم گزارش شده است. همچنین لایه‌های هیدروکسیلدار شده و جذب سطحی شدهی کروم (VI) نیز گزارش شده است. مطالعه لایه‌های غیرفعال کرومات بر فلز روی کم است اما این مطالعات در مورد فیلم غیرفعال کروم (III) در غیاب روی بیشتر بوده است ]10[.
روکش‌های لایه کروم رنگی شبیه نقره، سفید مایل به آبی دارند. قدرت انعکاس سطح کروم کاری شده و کاملا صیقلی شده در حد 65% است (برای نقره 88% و نیکل 55%) در حالی که خاصیت انعکاس نقره و نیکل با گذشت زمان ضایع می‌شود، در مورد کروم تغییری حاصل نمی‌شود. لایه‌های کروم قابل جوشکاری نبوده و رنگ‌کاری و نقاشی را نمی‌پذیرند. کروم در مقابل گازها، مواد قلیایی و نمکها مقاوم است اما سولفوریک اسید و کلریدریک اسید و سایر اسیدهای هالوژن دار در تمام غلظت‌ها ودر تمام درجه حرارت‌ها بر روی کروم تاثیر می‌گذارند. به دنبال رویین شدن شیمیایی ، روکش‌های کروم مقاومت خوبی در اتمسفر از خود نشان می‌دهند و کدر نمی‌شوند. از این رو به تمیز کردن و یا نو نمودن توسط محلول‌ها یا محصولات حل کننده اکسیدها نیازی نیست. روکش‌های کروم تا 500 درجه سانتیگراد هیچ تغییری از نظر کدر شدن متحمل نمی‌شوند. رویین شدن حالتی است که در طی آن در سطح کروم، اکسید کروم (3+) تشکیل می‌شود. این عمل موجب جابه جایی پتانسیل کروم از 717/0به 63/1 ولت می‌شود و کروم مثل یک فلز نجیب عمل می‌نماید. لایه‌های پوششی کروم براق با ضخامت پایین(در حدود 1 میکرومتر) که غالبا در کروم‌کاری تزیینی با آن روبه رو هستیم فولاد را در مقابل خوردگی حفاظت نمی‌کنند کروم کاری ضخیم که در مقابل خوردگی ضمانت کافی داشته باشد فقط از طریق کروم کاری سخت امکانپذیر است. با توجه به اینکه پوشش‌های کروم الکترولیتی سطح مورد آبکاری را به طور کامل نمی‌پوشانند از این رو کروم کاری تزیینی هرگز به تنهایی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد بلکه همواره آن را به عنوان پوشش‌هایی بر روی واکنش‌هایی که حفاظت سطح را در مقابل خوردگی ضمانت می-‌نمایند به کار می‌روند. معمولا به عنوان پایه محافظ از نیکل استفاده می‌شود ]9.[
2-3- مقاومت اکسیداسیون
برای این که لایه اکسیدی بتواند محافظ خوبی باشد، بایستی دارای خواص متعددی باشد. وقتی که اکثر این خواص و شرایط وجود داشته باشند، مقاومت اکسیداسیون بالایی بدست خواهد آمد. نیکل، کبالت، و آهن دارای مقاومت اکسیداسیون متوسطی هستند. افزودن عناصر آلیاژی مثل کروم، سیلیسم و آلومینیم باعث بوجود آمدن فازهای اکسیدی نسبتاً محافظ اسپینل و رمبوهدرال (Cr2O3, AL2O3) می‌گردد. لکن چنانچه این عناصر آلیاژی در اثر اکسیداسیون داخلی مصرف گردند، تاثیر آن‌ها در بوجود آوردن پوسته محافظ بشدت کاهش خواهد یافت.
افزایش مقاومت به خوردگی فولاد یکی از روش‌های جلوگیری از خوردگی می‌باشد. آهن خالص بسیار نرم‌تر از آن است که بتواند به قصد ساختارش از آن استفاده شود. اما اضافه کردن مقداری از عناصر دیگر (مانند کربن، منگنز، سیلیکون) به طور مشخص استحکام مکانیکی آن را افزایش می‌دهد. در مورد کروم اضافه شده به آهن مزیت دیگری وجود دارد که باعث افزایش قابل توجهی در مقاومت خوردگی نسبت به آهن خالص می‌شود.
آلیاژهای آهن – نیکل – کروم متداولترین آلیاژها برای کاربردهای درجه حرارت بالا می‌باشند زیرا قیمت آنها نسبتاً پایین است، خواص مکانیکی خوبی دارند و دارای مقاومت اکسیداسیون متوسطی هستند. در نتیجه مقاومت اکسیداسیون این آلیاژها بطور مفصل مطالعه گردیده است. می‌توان نتیجه گرفت که آلیاژهای آهن، کبالت، و نیکل در درجه حرارتهایی که در بالاتر از آن درجه حرارتها خواص مکانیکی دیگر به اندازه کافی نخواهد بود، مقاومت اکسیداسیون مطلوبی دارند.
عامل اصلی مقاومت در برابر اکسیداسیون در فولاد زنگ‌ نزن میزان کروم موجود آن است. کروم با توجه به فعالیت بیشترش با اکسیژن ترکیب شده و اکسید کروم را تشکیل می‌دهد که آهن را احاطه کرده و مانع از تردد اکسیِژن به داخل و ترکیب با آهن می‌شود. فیلم اکسید کروم نازک ولی فشرده که روی سطح فولاد زنگ نزن تشکیل می‌شود باعث ایجاد مقاومت خوردگی می‌شود.
زمانی که دما بالا می‌رود کربن موجود در فولاد با کروم ترکیب کاربید کروم می‌دهد و این فاز ترد و شکننده در مرزدانه‌ها رسوب کرده و سبب ایجاد ترک پس از عملیات سرد شدن فلز می‌شود که جهت جلوگیری از این موضوع از Mo بعنوان فلزی که مقاومت فولاد زنگ نزن را در دمای بالا حفظ می‌کند استفاده می‌شود ]6[.
2-4- مروری بر مطالعات پیشین در زمینه‌ی پوشش‌های کرومی
در این بخش پیشینه کارهای انجام شده پیرامون موضوع تحقیق بررسی می‌شود. روش‌های ساده اما موثر برای کاهش خوردگی، اعمال پوشش‌های مختلف بر روی فلز است که باعث ایجاد مانع بین فلز و محیط اطراف آن می‌شود. پوشش‌های مقاوم به خوردگی معمولاً برای بسیاری از کاربردها بر روی فلز استفاده می‌شود. این پوشش‌ها انواع مختلفی دارند. همانند آبکاری با فلزاتی مثل نیکل، کروم و کادمیم و پلیمرهایی مانند پلی‌آنیلین، پلی‌پیرول و اپوکسی، سل-ژل و انواع رنگ‌ها. استفاده از آبکاری کروم از مدتها قبل به عنوان روشی مؤثر برای جلوگیری از خوردگی معمول بوده است و در سالهای اخیر ترکیب کروم با سایر عناصر به عنوان پوشش جدید و مؤثر معرفی شده است.
در این قسمت چند مورد از کارهایی که توسط افراد مختلف برای پیشگیری از خوردگی فلز و مقایسه میزان سرعت خوردگی و همچنین میزان سختی فلز مورد نظر انجام شده است بیان می‌شود:
هان و همکاران]11[ رفتار الکتروشیمیایی و فرسایش‌شناسی پوشش های CrN بر روی فولاد را بررسی کردند. آنها پوشش تک لایه کروم نیترید را با پوشش دولایه به صورت CrN/Cr/Steel مقایسه کردند پوشش CrN با استفاده از فناوری رسوب پلاسمای قوس کاتدی در یک مقایس صنعتی رسوب داده شد و همزمان لایه میانی به وسیله آبکاری الکتریکی بر روی سطح فولاد نشانده شد. پوشش‌ها از نظر سختی، دوام و مقاومت در برابر خوردگی مقایسه شدند. ترکیب و ساختار کروم نیترید نیز با استفاده از پراش اشعه ایکس مطالعه شد. ریخت‌شناسی سطحی نیز با استفاده از SEM مورد بررسی و آزمایش قرار گرفت. اصلاح، دوام و مقاومت در برابر خوردگی پس از رسوب پلاسما با قوس کاتدی به همراه یا بدون کروم سخت به عنوان لایه میانی با توجه به تغییرات میکرو ساختاری مورد بحث قرار گرفته است.
نتیجه اینکه در میان سه پوشش Cr/Steel و CrN/Steel و CrN/Cr/Steel ترتیب میزان سختی به قرار زیر بود: CrN/Cr/Steel > CrN/Steel >> Cr/Steel . مقاومت در برابر خوردگی و همچنین دوام پوشش در CrN/Cr/Steel بیشتر از CrN/Steel و آن‌هم بسیار بیشتر از Cr/Steel گزارش شد]11[.
پنج و همکارانش ]12[ نشان دادند که فیلم‌های نیکل با یا بدون نانوذرات Cr پخش شده در فیلم به وسیله گالوانیزه کردن از حمام نیکل سولفات به دست می‌آیند. دانه‌های Ni گالوانیزه شده می‌توانند با افزایش محتوای هم رسوبی ذرات نانوی Cr مناسب‌تر و بهتر شود. پالایش دانه به واسطه کاهش پتانسیل خوردگی و جریان در نمک 5/3% انجام می‌گردد. با این حال پراکنده شدن و انتشار ذرات نانوی Cr منجر به ایجاد منطقه غیر فعال بزرگی می‌شود که احتمال حفره‌دار شدن به علت این جریان غیرفعال با افزایش غلظت Cr هم رسوبی کاهش می‌یابد] 12[. شرایط بعدی را می‌توان به تشکیل فیلم غیرفعال حاوی کروم اکسید بر اساس آنالیز XPS نسبت داد.
با این حال زمانی که غلظت هم رسوبی Cr برابر 5/4% است، فیلم غیرفعال نمی‌تواند به سرعت بر روی تمام سطح تشکیل شود که این وضعیت خود منجر به تشکیل حفرات متعدد بر سطح گالوانیزه می‌گردد]12[. روی هم رفته اندازه و عمق حفره ها کاهش می‌یابد که این کاهش سرعت به تشکیل فیلم غیرفعال حاوی کروم اکسید دلالت می‌کند. زمانی که محتوای هم رسوبی کروم برابر 9/10% است از خوردگی حفره ای به خوبی و به طور مؤثر جلوگیری به عمل می‌آید که این وضعیت نشان دهنده تشکیل سریع لایه کروم اکسید به صورت فیلم نازک و غیرفعال در رسوبات الکتریکی است.
نتیجه اینکه وجود غلظت Cr متناسب با بهره گیری از تشکیل فیلم غیرفعال غنی از Cr بسیار باثبات و مقاوم در برابر ایجاد خوردگی حفره‌ای است]12[.
برخی از محققان بر این عقیدهاند که پوشش‌دهی سخت یک راه حل مناسب برای افزایش خواص مکانیکی مطلوب و جلوگیری از خوردگی در دماهای بالاست. در پوشش‌دهی سخت از روشهایی مانند کندوپاش بهره میگیرند. برای مثال لوزا و همکارانش [13] یک پوشش سخت را براساس رویهم قرار دادن چند لایههایی از CrN و Cr فلزی بطوری که ضخامت دو لایه کمتر از nm 22 بود، توسعه دادند. این پوشش به‌وسیلهی هر دو فرآیند کندوپاش مگنترون و رسوبدهی بخار فیزیکی قوس کاتدی (PVD) بر روی فولاد ابزاری بدست آمده است. نتایج نشان داد که لایه میانی Cr فلزی و ساختار فیلم چند لایهای چسبندگی پوشش به سطح فولاد را با کاهش تنش و شکنندگی فیلم و با ضرایب انبساط حرارتی بهتر، بهبود بخشیده است.
نیترید فلزات واسطه، طیف وسیعی از ویژگی‌های فیزیکی جالب را نشان می‌دهند و این باعث شده که از آن‌ها به عنوان موادی مفید در برنامه‌های کاربردی مختلف استفاده شود. این گروه از پوشش‌های محافظ نیازمند استحکام مکانیکی بالا به همراه مقاومت دمایی و شیمیایی (مثل نیترید تیتانیوم یا نیترید کروم) برای مواد ابر رسانای دارای چگالی جریان بحرانی بالا (NbN) و پوشش‌های زینتی می‌باشند. ترکیبات سه‌تایی نیترید فلزات واسطه به عنوان موادی که دامنهی گسترده‌تری از انواع ساختارهای نیترید را به منظور تنطیم دقیق ویژگی‌های الکترونیکی و مکانیکی ارائه می‌دهند، مورد توجه می‌باشند. آن‌ها این فرصت را برای تنظیم پارامترهایی چون ثابت شبکه، سختی، الاستیسیته ، ضریب انبساط حرارتی یا مقاومت خوردگی به منظور بهینه سازی عملکرد کلی پوشش فراهم می‌کنند. رایج‌ترین روش مورد استفاده، نیترید‌دار کردن آلیاژهای دو‌تایی می‌باشد[14]. این روش اغلب فاز‌های نسبتاً فقیر نیتروژن از نوع نیترید داخل شبکه‌ای را تولید می‌کند. همچنین این روش برای ترکیبات فلزی که قادر به تشکیل آلیاژهای دوتایی نمی‌باشند، به راحتی قابل اجرا نمی‌باشد. اخیراً گزارشات زیادی در مورد تشکیل آلیاژی از دو فلز به وسیله فرایند کندوپاش همزمان منتشر شده است[17-15]. یکی دیگر از جنبه‌های تولید ترکیبات سه تایی، تشکیل ساختارهای چند لایه است که اغلب منجر به تولید ساختارهای ریز دانه و غیر طبیعی می‌شوند که مقادیر سختی بالایی را نشان می‌دهند. در سال‌های اخیر توجه روز افزونی به نیترید کروم به عنوان یک پوشش سخت مقاوم به خوردگی و ساییدگی شده است. تحقیقات اخیر نشان می‌دهد که این پوشش‌ها دارای مقاومت بهتری در مقابل اکسیداسیون، ضریب اصطکاک پایین، استحکام بالا و مقاومت حراراتی بالا می‌باشند ]19و18[.